نقش ایمنی در صنعت

مهار خوردگی در سیستم های سه فازی چاهها و لوله های گاز
نویسنده : محمد میلاد ناظران - ساعت ۱٢:۳۳ ‎ق.ظ روز پنجشنبه ۸ اسفند ۱۳۸٧
 

خوردگی یکی از مشکلات عمده در صنایع نفت و گاز به شمار می آید که سالانه مبالغ هنگفتی، به خود اختصاص می دهد. وقفه در تولید، زیان هنگفتی چه از نظر تولید هیدروکربن و چه از نظر هزینه تعمیرات در پی خواهد داشت. بنابراین سلامت تجهیزات در طول عمر مفید آن ها یک مسأله اساسی به نظر می رسد. استفاده از بازدارنده های خوردگی سال هاست که به عنوان یکی از روش های کارآمد در صنایع نفت و گاز به کار گرفته می شود.بازدارنده ماده ای است که به تعداد کم به سیستم افزوده می شود تا واکنش شیمیایی را کند یا متوقف کند.بازدارنده های مورد استفاده در صنایع نفت و گاز معمولا از نوع تشکیل دهنده لایه سطحی (film former) هستند. این بازدارنده ها با سطح فلز واکنش مستقیم ندارند و با ایجاد لایه محافظی از مواد آلی قطبی برروی سطح فلز، سبب بازدارندگی می شوند. لایه مولکولی اولیه ممکن است پیوندهای قوی از طریق تبادل بار الکتریکی با سطح برقرار کند و به صورت شیمیایی جذب شود، اما لایه های بعدی از طریق پیوندهای ضعیف فیزیکی جذب لایه اول می شوند. وجود گروه های بلند هیدروکربنی، در مولکول های این بازدارنده یک سد فیزیکی در برابر ذرات خورنده به وجود می آورد. کارکرد دیگر بازدارنده ها، کاهش قابل ملاحظه جریان الکتریکی از طریق افزایش مقاومت اهمی می باشد.

در سال های اخیر استفاده از روش جدید تثبیت pH در سیستم های مختلف گاز مطرح شده است و برای اولین بار در ایران و در پارس جنوبی فاز دو و سه توسط شرکت توتال (TOTAL FINA ELF) مورد استفاده قرار گرفته است. اساس روش تثبیتpH استفاده از گلیکول می باشد. گلیکول به منظور جلوگیری از هیدراته شدن به سیستم افزوده می شود. تثبیت کننده به گلیکول غیراشباع افزوده می شود. این تثبیت کننده می تواند آلی یا معدنی باشد. این مواد مقدار pH را بالا می برند و سبب تشکیل رسوبات محافظ می شوند.افزایش pH در همه نقاط لوله تا یک مقدار موردنظر باعث تشکیل یک لایه محافظ و پایدار کربنات آهن یا سولفید آهن می شود که می توان سطوح داخلی خطوط لوله را در برابر خوردگی محافظت کند. تثبیت کننده در ساحل همراه با گلیکول بازیابی می شود و دوباره به سمت سکو (PLATFORM) فرستاده می شود.بعد از آن مقدار کمی افزودنی برای پایدار کردن سیستم و حصول محافظت کامل کافی است. در این مقاله روش های مختلف پیش گیری و روش جدید تثبیت pH تشریح می شود. یادآور ی می نماید که در تدوین این مقاله آقایان سعید نعمتی (کارشناس برنامه ریزی مجتمع گاز پارس جنوبی)، دکتر سیروس جوادپور و دکتر عباس علی نظربلند (استادان دانشکده مهندس دانشگاه شیراز) مؤلف را یاری کرده اند.

• روش های کنترل خوردگی

خوردگی در صنایع گاز به یکی از روش های زیر کنترل می شود:

• آلیاژهای مقاوم به خوردگی
• بازدارنده های خوردگی
• روش تثبیت
• آلیاژهای مقاوم به خوردگی

استفاده از آلیاژ مقاوم به خوردگی در خطوط لوله به هیچ صورت مقرون به صرفه نمی باشد. علی الخصوص در مورد لوله های طویل و بزرگ که مشکلات جوش و اتصالات نیز وجود دارد. این روش فقط در موارد خاص در خطوط لوله انتقال گاز به کار می رود.برای کنترل خوردگی داخلی خطوط لوله از جنس فولاد کربنی در یک سیستم چند فازی دو روش دیگر را می توان به کار برد.

• بازدارنده های خوردگی

از جمله راه های کاهش خوردگی استفاده از بازدارنده های خوردگی است. بازدارنده ماده ای است که به مقدار کم به سیستم افزوده می شود تا واکنش شیمیایی را کند یا متوقف کند. وقتی یک بازدارنده خوردگی به محیط خورنده اضافه می شود سرعت خوردگی را کاهش می دهد یا به صفر می رساند.اولین بار یک بازدارنده معدنی به آرسنیت سدیم برای بازدارندگی فولادهای کربنی در چاه های نفت مورد استفاده قرار گرفت تا از خوردگی CO2 جلوگیری کند، اما به دلیل پایین بودن بازده، رضایت بخش نبود، در نتیجه سایر بازدارنده ها مورد استفاده قرار گرفتند.در سال های ۱۹۴۵ تا ۱۹۵۰ خواص عالی ترکیبات قطبی با زنجیره های بلند کشف شد. این کشف روند آزمایش های مربوط به بازدارنده های آلی مورد استفاده در چاه ها و لوله های نفت و گاز را دگرگون ساخت.این بازدارنده ها از طریق ایجاد یک لایه محافظ سطحی مانع از نزدیک شدن ذرات خورنده به سطح فلز می شوند. به این نوع بازدارنده ها لایه ساز یا تشکیل دهنده سطحی (film forming) می گویند که اغلب پایه آمینی دارند.

• خصوصیات بازدارنده های خوردگی

خصوصیاتی از بازدارنده هایی که بر عملکرد و کارآیی آن ها تأثیر می گذارند شامل موارد زیر است:

۱-سازگاری با دیگر مواد شیمیایی: از آن جایی که در سیستم های گازی ممکن است دو یا چند ماده شیمیایی مورد استفاده قرار گیرد، لذا بازدارنده نباید باعث اثرات جانبی بر روی آن ها شود (برای مثال مواد ضد کف و ضد امولسیون به همراه بازدارنده های خوردگی در صنایع گاز به کار رود).
۲-کارایی در شرایط تنش برشی بالا: گاهی اوقات خروج از گاز چاه یا خطوط لوله تنش برشی بالایی به وجود می آورد، به همین دلیل مقاومت فیلم محافظ در برابر تنش برشی از اهمیت فراوانی برخوردار است و بایستی مورد بررسی قرار گیرد.
۳-پایداری در برابر دما و فشار بالا: محدوده دما و فشار در چاه ها و مخازن گاز و لوله ها بالاست و بازدارنده باید بتواند این دما و فشار را تحمل کند و در این شرایط پایداری و کارایی خود را از دست ندهد.
۴-پایداری فیلم محافظ با گذشت زمان: این فاکتور،تعیین کننده روش اعمال بازدارنده و مقدار آن می باشد.
۵-تشکیل امولسیون: تشکیل امولسیون یکی از بزرگترین مشکلات بازدارنده های نفت و گاز می باشد. بازدارنده های لایه ساز شامل مولکول های فعال سطحی هستند و تشکیل امولسیون را تشدید می کنند.
۶-حلالیت بازدارنده: بیشتر روش های اعمال بازدارنده ها شامل رقیق کردن بازدارنده با یک حلال مناسب آلی یا آبی می باشد.
۷-سمیت: به کار بردن بازدارنده ها نباید محیط زیست را دچار آلودگی کند.

روش های اعمال بازدارنده ها:

•روش ناپیوسته
•روش پیوسته
•روش Squeeze
• روش ناپیوسته در مخازن گازی به دو صورت انجام می گیرد:

الف- روش Short Batch: در این روش مواد بازدارنده خوردگی در یک حلال مناسب (آلی یا آبی) حل و با شدت مشخص به داخل لوله مغزی پمپ می شود.محلول بازدارنده در بالای لوله مغزی یک پیستون تشکیل می دهد.
ب-روش Full Tubing Displacement: در این روش چاه بسته می شود و محلول بازدارنده رقیق شده با حلال مناسب تزریق می گردد و معمولا به همراه سیال مناسبی مثل گازوئیل یا گاز نیتروژن جا به جا می شود و به طرف پایین می رود. پایین رفتن ستونی محلول باعث آغشته شدن کل سطح می شود. این روش نسبت به روش قبل کم هزینه تر است.

• روش پیوسته

مهمترین عامل در تعیین و انتخاب روش تزریق نوع تکمیل چاه می باشد. در زیر به چند نوع تکمیل چاه اشاره می شود: الف-Dual Completion: در این نوع تکمیل، دو لوله مغزی به صورت موازی یا متحدالمرکز در چاه رانده می شود که لوله با قطر کمتر به منظور تزریق بازدارنده خوردگی استفاده می شود. سرعت تزریق ماده به گونه ای درنظر گرفته می شود که از بازگشت محلول بازدارنده به سمت بالا جلوگیری شود.
ب-Capillary or Small Bore Tubing: در نوع تکمیل چاه یک لوله با قطر کم به موازات لوله مغزی در فضای بین لوله مغزی و دیواره رانده می شود که تزریق بازدارنده از این مسیر انجام می گیرد.
ج-Side Pocket Mandrel Valve: در این نوع تکمیل فضای بین لوله مغزی و دیواره که annulus نامیده می شود، از بازدارنده پر می شود درحالتی که فشار برروی ستون مایع از فشار لوله مغزی بیشتر شود بازدارنده به داخل لوله مغزی تزریق می گردد. از معایب این روش طولانی بودن زمان ماند بازدارنده در فضای بین دیواره و لوله مغزی می باشد.
د-Low Cost Completion:در این نوع تکمیل فضای بین دیواره و لوله مغزی توسط پمپ سر چاه از بازدارنده پر می شود و از طریق سوراخ های روی لوله مغزی که کمی بالاتر از Packer وجود دارد، محلول به داخل لوله مغزی تزریق می گردد. در این نوع تکمیل، بازدارنده باید از پایداری حرارتی بالایی برخوردار باشد.
هـ-Packerless Completion: در این نوع تکمیل چاه Packer وجود ندارد و در نتیجه فضای حلقوی به لوله چاه ارتباط دارد و تزریق از محل سرچاه به داخل فضای حلقوی و در نهایت در لوله مغزی صورت می گیرد. پایداری حرارتی بازدارنده با توجه به زمان ماند طولانی و مشکلات عملیاتی در پمپ های تزریق از مشکلات این نوع تکمیل می باشد.

روش Squeeze

در این روش پس از بستن چاه،محلول بازدارنده با فشار از طریق لوله مغزی به درون چها پمپاژ می شود. هدف این است که محلول بازدارنده به درون خلل و فرج سازند نفوذ کند. این روش در چاه های با نوع تکمیل مختلف می تواند استفاده شود. دوره های تزریق بستگی به نوع بازدارنده، طبیعت سازند و سرعت تولید دارد. چاه پس از عملیات تزریق در مدار تولید قرار می گیرد. در ابتدا غلظت بازدارنده در گاز تولیدی زیاد است و در همین فاصله زمانی است که فیلم محافظ روی سطح تشکیل می شود. پس از مدتی غلظت بازدارنده کاهش می یابد بنابراین در ادامه تولید فیلم محافظ تقویت و ترمیم می شود.

• روش تثبیتpH

تاریخچه روش تثبیت pH
تکنیک تثبیت pH در دهه هفتاد میلادی از یک مشاهده ساده سرچشمه گرفت. در آن سال ها مشاهده شد که درواحدهای دهیدارته سازی گاز گلیکول را به کار می برند، به ندرت خوردگی چشمگیری مشاهده می شود. علت این امر pH بالای آن واحدها بود. به نحوی که لایه های تشکیل شده سطوح را محافظت می کردند. مطالعات و آزمایش های بعدی نشان دادند که می توان این روش را جایگزین استفاده از بازدارنده های خوردگی کرد. در راستای برنامه های تحقیقاتی، این روش برای اولین بار در سن جورجیو در ایتالیا مورد استفاده قرار گرفت. گاز این میدان شیرین (فاقدH2Sو فقط شامل (CO2 بود. این روش در میدان مذکور با موفقیت روبه رو شد.در دهه هشتاد میلادی این روش در میدان های گاز شیرین به صورت روش مکمل مورد استفاده قرار گرفت. در دهه نود نیاز به پرداختن به این روش به عنوان یک تکنیک دیده می شد. بنابراین در کنفرانس بین المللی انستیو خوردگی موسوم به NACE شرکت های بزرگ نفتی شامل TOTAL FINA, STATOLLت,AGIP BPت,SHELL وELF یک پروژه تحقیقاتی را در انستیو انرژی نروژ (IFE) راه اندازی کردند. اولین فاز این پروژه اثبات کارایی تثبیت pH به عنوان یک روش کنترل خوردگی در خطوط لوله چند فازی گاز شیرین بود. براساس این نتایج و هم چنین آزمایش های مختلف، استفاده از بازدارنده های خوردگی در سیستم های شیرین (فاقد H2S) کاملا منحل اعلام شد. در دهه هشتاد و نود میلادی، شرکت توتال TOTAL ,FINA, ELF تعداد زیادی از میدان ها را در نروژ و هلند با به کاربردن روش تثبیت pH محافظت کرد. روش تثبیت pH امروزه کاملا شناخته شده است و برای سیستم های گاز شیرین که در آن ها گلیکول مصرف می شود، به کار می رود.کاربرد این روش برای سیستم های ترش، نسبتا جدید می باشد. در سال ۱۹۹۸ آزمایش های کیفی انجام شده توسط شرکت توتال در IFE روش تثبیت pH را برای دو خط لوله گاز ۱۰۵ کیلومتری ۳۲ اینچی دریایی در پارس جنوبی در ایران انتخاب کرد. این خطوط یک سال است که راه اندازی شده اند.

• جنبه های تئوری حفاظت و کنترل

مکانیزم کلی تثبیت pH براساس به کار بردن یک باز قوی به عنوان تثبیت کننده برای افزایش pH در همه نقاط لوله می باشد. رسیدن به این هدف به کمک طیف وسیعی از مواد شیمیایی بازی چه از نوع آلی (MDEA, MBTNa) و چه از نوع معدنی (NaCO3, NaOH, KOH) میسر می شود.این بازها اسیدیته حاصل از گازهای اسیدی را H2S, CO2کاهش می دهند. در نتیجه اسیدیته سیال در اثر تولید آنیون های بی کربنات و بی سولفید کاهش می یابد. در اثر افزایش مقدار بی کربنات و بی سولفید، محصولات خوردگی در pH موردنظر بر روی سطح فلز شکل می گیرند و یک حفاظت پایدار در برابر ذرات خورنده به وجود می آورند.

• فاکتورهای کلیدی محافظت در سیستم های شیرین

اولین تحقیقات در مورد کارایی این روش بر روی سیستم های شیرین انجام گرفت.هدف این برنامه بررسی کارایی انواع تثبیت کننده های آلی و معدنی شامل اندازه گیری خوردگی در حلقه جریان (Flow Loop) و سلول شیشه ای (glass cell) و هم چنین بررسی دقیق خصوصیات لایه های خوردگی تشکیل شده برروی سطح فلز بود. زیرا این لایه ها فاکتورهای کلیدی در مهار خوردگی هستند. نتایج این تحقیقات در زیر آمده است.
-کارایی روش تثبیت pH بستگی به محافظت لایه های محصولات خوردگی دارد.
-در شرایط شیرین لایه محصول خوردگی کربنات آهن می باشد. مقدار محافظت این لایه و زمان لازم برای دستیابی به محافظت کامل، به دو پارامتر زیر بستگی دارد:

# pH محل موردنظر (بستگی به فشار جزیی CO2 وغلظت تثبیت کننده دارد)
#دما: سریع ترین تشکیل لایه محافظ در بالاترین دما صورت می گیرد و طولانی ترین زمان برای تشکیل لایه محافظ در دمای کمتر از ۴۰ درجه سانتی گراد می باشد.
-دیگر پارامترها، مثل شرایط اولیه سطح فلز و مقدار آهن حل شده در سیال به عنوان فاکتورهای ثانویه معرفی شده اند. و برسینتیک تشکیل لایه ها اثر گذارند.
-pH محل برابر با ۶/۵ محافظت را در شرایط شیرین به طور کامل تضمین می کند.
-تثبیت کننده های آلی و معدنی کارایی یکسانی را از نقطه نظر خوردگی ایجاد می کنند هر دو آنیون های بی کربنات و کربنات می سازند و انتخاب آن ها براساس شرایط محیطی، در دسترس بودن و ایمنی می باشد.

فاکتورهای کلیدی محافظت در سیستم های ترش

اساس روش تثبیت pH در محیط های حاوی H2S (محیط های ترش) مشابه با محیط های شیرین (فاقد(H2S می باشد. اما تفاوت های اساسی زیر را باید درنظر گرفت:

-در محیط های ترش هم مشابه محیط های شیرین تشکیل لایه محافظ محصولات خوردگی اساس محافظت می باشد.
-به دلیل حلالیت بسیار کم سولفید آهن، در مقایسه با کربنات آهن، (هزار برابر کمتر) لایه سولفید آهن محافظت بهتری نسبت به کربنات آهن دارد و به محض این که مقادیر H2S به میزان لازم برسد، لایه سولفید آهن تشکیل می شود. سولفید آهن بسته به pH و دما، در انواع شکل های کریستالی (مکنویت، پیروتیت و پیریت) تشکیل می شود. این سولفید ها در pH مشخص، قابلیت حفاظت مختلفی دارند.
-با توجه به تأثیر دما کمترین محافظت در محدوده ۶۰ تا ۷۰ درجه سانتی گراد وجود دارد. در این دما و در pHهای کم، تمایل به حفره دار شدن در فولاد دیده می شود بنابراین کنترل pH در این دما حیاتی است. در pH برابر با ۶۰ تا ۷۰ درجه سانتی گراد (بحرانی ترین دما) هیچ تمایلی به خوردگی دیده نمی شد و لایه های سولفید آهن هم بیشترین حفاظت را در همین pH داشتند.
-همان طور که انتظار می رود، سرعت جریان سیال تأثیری بر کیفیت محافظت در کل طول لوله ندارد.

• پایش خوردگی در روش تثبیت pH

پایش خوردگی (Corrosion Monitoring) از طریق بررسی مداوم pH صورت می گیرد. مقدار pH نباید کمتر از حد موردنظر باشد. در صورت مناسب بودن مقدار pH می توان از محافظت در کل خط لوله اطمینان حاصل کرد. با استفاده از پروب pH می توان مقدار pH را بررسی کرد. این راه حل فوق العاده است. زیرا پایش به صورت اتوماتیک انجام می گیرد. اما کاربرد این پروپ ها در سیستم های ترش توصیه نمی شود. بنابراین شرکت توتالpH محیط را از طریق بررسی آب گلیکول دار در شرایط آزمایشگاهی (فشار bar 1 گاز CO2 ) ارزیابی می کند.
pH مخلوط MEG و آب از طریق معادله زیر محاسبه می شود.
pH=K+Log[pHstab]-Log(p*%CO2+%H2S)
K ثابت جدایش است که به مقدار گلیکول بستگی دارد.
P فشار کل گاز
[pHstab] غلظت تثبت کننده با واحد مول بر لیتر در اندازه گیری در شرایط آزمایشگاهی مذکور معادله به این صورت تغییر می کند.
pH=(1bar CO2)=K+Log[pHstab]
سپس مقادیر به دست آمده در آزمایشگاه از طریق معادله زیر به pH محیط تبدیل می شود.
pH=(1bar CO2)-Log(P*(%CO2+%H2S)
هم چنین پایش خوردگی با استفاده از کوپن ها و پروب های الکتریکی در موقعیت ساعت شش در ورودی و خروجی خطوط انجام می گیرد.

• نتیجه گیری

روش تزریق بازدارنده به عنوان یکی از روش های کنترل خوردگی از دیرباز در صنایع گاز مورد استفاده قرار می گرفته است. در زیر به مقایسه این روش با روش تثبیت pH می پردازیم:

•در شرایطی که MEG در سیستم به کار نمی رود و مشکلات هیدارته شدن وجود ندارد، استفاده از یک تثبیت کننده pH و بازیابی آن در انتهای خط لوله مقرون به صرف نمی باشد.
•اطمینان از محافظت خط لوله در روش تثبت pH نسبت به تزریق بازدارنده بیشتر است، زیرا مقدار pH در کل خط لوله در حد تشکیل محصولات خوردگی می باشد.
•در مواردی که چاه های گاز دریایی هستند، تزریق بازدارنده برروی سکو نیازمند افرادی برای تعمیر و نگه داری پمپ های تزریق می باشد. در صورتی که در روش تثبیت pH سکو بدون سکنه رها می شود و عملیات از ساحل کنترل می شود.
•در روش تثبیت pH در تجهیزات بازیابیMEG، مقادیر زیادی نمک و رسوب کربناتی به وجود می آید که بایستی با استفاده از مواد ضد رسوب در این تجهیزات آنها را کنترل کرد.
•کنترل منظم pH در خطوط لوله و بررسی مقادیر گازهای اسیدی، در روش تثبیت pH ضروری است در حالی که در تزریق بازدارنده نیازی به این کار نیست.
•ایجاد کف، تشکیل امولسیون و تجزیه حرارتی بازدارنده ها و بررسی کنترل کیفیت آن ها، قسمت عمده فعالیت های آزمایشگاه های هر میدان است که در روش تثبیت pH به طور کامل حذف می شود. انتخاب یک روش مناسب کنترل خوردگی، بستگی به شرایط محیطی و نکات مذکور دارد و با توجه به آزمایش های مختلف انجام می گیرد.